Hoàng tử Lvov sinh ra ở Dresden, Liên bang Đức và xuất thân từ các hoàng tử Viking có chủ quyền của thành phố Yaroslavl. Gia đình anh chuyển nhà đến Popovka ở quận Aleksin thuộc tỉnh Tula từ Đức ngay sau khi anh sinh ra. Ông tốt nghiệp Đại học Quốc gia Moskva với bằng luật, sau đó làm việc trong ngành dân sự cho đến năm 1893. Trong Chiến tranh Nga-Nhật, ông đã tổ chức công tác cứu trợ ở phương Đông và năm 1905 gia nhập Đảng Dân chủ lập hiến tự do. Một năm sau, ông đã giành chiến thắng trong cuộc bầu cử vào Đuma thứ nhất và được đề cử cho vị trí bộ trưởng. Ông trở thành chủ tịch của Liên minh địa phương toàn Nga năm 1914, và năm 1915, ông trở thành lãnh đạo của Liên minh địa phương cũng như thành viên của Zemgor, một ủy ban chung của Liên minh địa phương và Liên minh các thị trấn giúp cung cấp quân đội và có xu hướng bị thương từ Thế chiến thứ nhất. Vào tháng 12 năm 1916, sau khi các hoàng tử của Lvov tại Đại hội địa phương, các tổ chức tình nguyện sẽ không cho phép ai làm việc cho chính phủ trừ khi sự hợp tác của họ được mua bởi những nhượng bộ chính trị.

Ông kết hôn với nữ bá tước Julia Alexeievna Bobrinskaya (1867 trừ 1903), cháu gái lớn của Grigory Orlov và Ekaterina Đại đế, không vấn đề gì.